一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?br />    1.  掌握使用粘度法測(cè)定聚合物分子量的基本原理
   2.  掌握烏氏粘度計(jì)測(cè)定聚合物稀溶液粘度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及數(shù)據(jù)處理方法
   3.  分析分子量大小對(duì)聚合物性能以及聚合物加工性能的關(guān)系及影響。
二、基本原理
   聚合物稀溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關(guān)，它的數(shù)值越大，表明溶液的粘度越大。
   聚合物溶液粘度的變化，一般采用下列的粘度量來(lái)描述。
              相對(duì)粘度，又稱粘度比，用ηr表示。
   它是相同溫度條件下，溶液粘度η與純?nèi)軇┱扯?eta;0之比，表示為：
        ηr=η/η0                               （1）
   相對(duì)粘度是一個(gè)無(wú)因次量，隨著溶液濃度增加而增加。對(duì)于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于1。
增比粘度（粘度相對(duì)增量），用ηsp表示，是相對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)：
          ηsp =（η-η0）/η0 =ηr –1               （2）
   3. 比濃粘度（粘數(shù)），對(duì)于高分子溶液，粘度相對(duì)增量往往隨溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度c之比來(lái)表示溶液的粘度，稱為比濃粘度或粘數(shù)，即：
        ηsp/c = (ηr-1)/c                        (3)
粘數(shù)的因次是濃度的倒數(shù)，一般用 ml/g表示。

比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)粘度），其定義是相對(duì)粘度（粘度比）的自然對(duì)數(shù)與濃度之比，即：
          ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c               (4)
單位為濃度的倒數(shù)，常用 ml/g表示。

特性粘度（極限粘度），其定義為比濃粘度（粘數(shù)）ηsp/c或比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)粘度）lnηr/c在無(wú)限稀釋時(shí)的外推值，用[η]表示，即：
          [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c)         (5)
                c→0         c→0
   [η] 稱為特性粘度（或極限粘數(shù)），其值與濃度無(wú)關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)。
   實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于給定聚合物，在給定的溶劑和溫度下，[η]的數(shù)值僅有試樣的分子量Mη所決定。[η]和 Mη的關(guān)系如下：
        [η] =K Mηα                             (6)
   上式稱為Mark-Houwink方程。
        式中：—— 擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子形態(tài)有關(guān)；
        Mη——粘均分子量
   （注：一些常用聚合物的K 、α值見(jiàn)附表1所示）
   K 、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度影響明顯，而α值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.5~1.0之間。在一定溫度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K 、α為常數(shù)，[η]只與分子量大小有關(guān)。K 、α值可從有關(guān)手冊(cè)中查到（見(jiàn)附表1），或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣又式（6）進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量有絕對(duì)方法（如滲透壓法和光散射法）確定。
   在一定溫度下，聚合物溶液粘度對(duì)濃度有有一定的依賴關(guān)系，通常用哈金斯（Huggins）方程描述為：
        ηsp/c =[η] – kˊ[η]2c               
   或用克拉默（Kraemer）方程描述為：
        (lnηr)/c =[η] – β[η]2c            (8)
   對(duì)于給定的聚合物，在給定的溫度和溶劑時(shí)，kˊ、β應(yīng)為常數(shù)，其中kˊ為哈金斯（Huggins）常數(shù)，它表示溶液中高分子間和高分子與溶劑分子間的相互作用，kˊ一般說(shuō)來(lái)對(duì)分子量并不敏感。對(duì)于線形柔性鏈高分子良溶劑體系，kˊ=0.3 ~ 0.4，kˊ+β=0.5。外推可得到共同的截距[η]，如圖1所示，由式（7）和式（8）可得到一點(diǎn)法求[η]的方程：
         [η] = （1/c）[2（ηsp-lnηr）]1/2       （9）



     圖1用ηsp/c和(lnηr)/c 對(duì)c作圖              圖2 烏氏粘度計(jì)

   由上可見(jiàn)，用粘度法測(cè)定高聚物分子量，關(guān)鍵在于[η]的求得，最為方便的是用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定溶液的相對(duì)粘度（粘度比）。常用的粘度計(jì)為烏氏（Ubbelchde）粘度計(jì)(如圖2所示)，其特點(diǎn)是溶液的體積對(duì)測(cè)量沒(méi)有影響，所以可以在粘度計(jì)內(nèi)采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液。
   根據(jù)相對(duì)粘度（粘度比）定義
         η         ρt(1-B/At2)
   ηr = ——   =   ——————             （10）
         η0        ρ0t0(1-B/At02)
   式中，ρ、ρ0分別為溶液和溶劑的密度，因溶液很稀，ρ=ρ0；A和B為粘度計(jì)常數(shù)；t和t0分別為溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間，即液面經(jīng)過(guò)刻線a和b所需時(shí)間。在恒溫條件下，用同一支粘度計(jì)測(cè)定溶液和溶劑的流出時(shí)間，如果溶劑在該粘度計(jì)中的流出時(shí)間大于100秒，則動(dòng)能校正項(xiàng)B/At2遠(yuǎn)小于1（有關(guān)動(dòng)能校正，可參考有關(guān)資料），因此溶液的粘度比為
    ηr=t/t0
   試樣溶液濃度一般在0.01g/ml以下，使ηr值在1.05～2.5之間較為適宜。最大不應(yīng)超過(guò)3.0。
三、試樣與儀器
   1. 儀器    如表 1所示。      
                    表1  粘度測(cè)定儀器一覽表
名稱 規(guī)格 數(shù)量
烏氏粘度計(jì) 溶劑流出體積大于100s 1支
恒溫水槽 溫度波動(dòng)不大于±0.05℃ 1套
容量瓶 25ml 2只
100ml 2只
玻璃砂芯漏斗 3號(hào) 2只
移液管 5ml 1支
10ml 2支
秒表 1/10s 1只
吸球 橡皮 1只
醫(yī)用乳膠管 φ6*150 1根
附注 恒溫水槽包括電動(dòng)攪拌機(jī)1臺(tái)，加熱器1個(gè)，繼電器1個(gè)，水銀觸點(diǎn)溫度計(jì)1支，50℃十分之一刻度溫度計(jì)1支。
    測(cè)量分子量用的主要儀器是粘度計(jì)和恒溫槽，其中恒溫槽要求具有較高的溫度精度和小的溫度分布。
   2.  藥品   ①待測(cè)試樣聚苯乙烯1g或丁苯橡膠1g；②溶劑：甲苯（AR）100ml，丙酮（CP）100ml。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
   1. 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至25±0.05℃。
   2. 配制聚合物溶液
   準(zhǔn)確稱取100-500mg試樣放入100ml清潔干燥的容量瓶中，倒入約80ml甲苯，使之溶解，待試樣完全溶解之后，放入已調(diào)節(jié)好的恒溫槽中，溶量瓶也放入恒溫槽中。再加溶劑至刻度，取出搖勻，用3號(hào)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾到另一100ml容量瓶中，放入恒溫槽恒溫待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗滌。玻璃砂芯漏斗要用含30%硝酸鈉的硫酸溶液洗滌，再用蒸餾水抽濾，烘干待用。
   3. 洗滌粘度計(jì)
   粘度計(jì)和待測(cè)液體的清潔是決定實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵之一。若是新的粘度計(jì)應(yīng)先用洗液洗，再用自來(lái)水洗三次，蒸餾水洗三次，烘干待用。對(duì)已用過(guò)的溫度計(jì)，則先用甲苯（溶劑）灌入粘度計(jì)中浸洗除去留在粘度計(jì)中的高分子，尤其是毛細(xì)管部分要反復(fù)用溶劑清洗，洗畢，傾去甲苯液（倒入回收瓶中），再用洗液、自來(lái)水、蒸餾水洗滌，最后烘干。
   4. 溶劑流出時(shí)間的測(cè)定
   將清潔干燥的烏氏粘度計(jì)垂直放入恒溫水槽內(nèi)，使水面完全浸沒(méi)小球。用移液管吸10ml甲苯，從A管注入E球中，于25℃恒溫槽中恒溫3分鐘，然后進(jìn)行測(cè)定。在C管套一乳膠管，用手捏住，使之不通氣。在B管用吸球?qū)球的溶劑吸起，經(jīng)毛細(xì)管及F球吸入G球，然后先松開(kāi)吸球，再松開(kāi)C管橡皮管，讓C管通大氣，隨即，被吸起的溶劑開(kāi)始流回E球，此時(shí)操作者要集中精神，用眼睛水平地注視正在下降的液面，并用秒表準(zhǔn)確地測(cè)出液面流經(jīng)a線與b線之間所需的時(shí)間，并記錄。重復(fù)上述操作三次，每次測(cè)定相差不大于0.2秒。取三次的平均值為t0，即為溶劑甲苯的流出時(shí)間。

5. 溶液流出時(shí)間的測(cè)定

   （1）測(cè)定t0后，將粘度計(jì)中的甲苯倒入回收瓶，并將粘度計(jì)烘干，用干凈的移液管吸取已恒溫好的被測(cè)溶液10ml，移入粘度計(jì)（注意盡量不要將溶液沾在管壁上），恒溫2分鐘，按前面的步驟，測(cè)定溶液（濃度c1）的流出時(shí)間t1。
   （2）用移液管加入5ml預(yù)先恒溫好的甲苯，對(duì)上述溶液進(jìn)行稀釋，稀釋后的溶液濃度（c2）即為起始濃度c1的2/3。然后用同樣的方法測(cè)定濃度為c2的溶液的流出時(shí)間t2。與此相同，依次加入甲苯5ml、10ml、10ml，使溶液濃度成為起始濃度的1/2、1/2、1/4，分別測(cè)定其流出時(shí)間并記錄之（注意每次加入純?cè)噭┖?，一定要混合均勻，且要等到恒溫后再測(cè)定）
   6. 粘度計(jì)洗滌
   測(cè)量完畢后，取出粘度計(jì)，將溶液倒入回收瓶中，用溶劑反復(fù)清洗幾次，烘干，并用熱溶液裝滿，浸泡數(shù)小時(shí)后倒去洗液，再用自來(lái)水、蒸餾水沖洗，烘干備用。
五、注意事項(xiàng)
   1. 粘度計(jì)必須保證干凈，溶劑、溶液也必須過(guò)濾純凈；
   2. 粘度計(jì)材質(zhì)為玻璃，容易碰壞，尤其是B、C管，操作要特別小心；

恒溫槽溫度要嚴(yán)格控制在要求范圍內(nèi)；
粘度計(jì)安裝要垂直，讀數(shù)要求精確。
六、數(shù)據(jù)處理
   1. 記錄格式如表2所示。

為作圖方便，用相對(duì)濃度c′來(lái)計(jì)算和作圖。
   3. 外推法作圖計(jì)算Mη
   以ηSP/c′、lnηt/ c′對(duì)濃度c′作圖，得兩條直線，外推至c′→0得截距。經(jīng)換算，就得特性粘度[η]，將[η]代入式（6），即可換算出聚合物的分子量Mη。
   4. 用“一點(diǎn)法”計(jì)算聚合物的分子量。
   實(shí)際工作中，希望簡(jiǎn)化操作，快速得到產(chǎn)品的分子量。“一點(diǎn)法”只要在一個(gè)濃度下測(cè)定粘度比，用式（9）即可算出其分子量。
七、實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求
      1、簡(jiǎn)述實(shí)驗(yàn)原理。
      2、明確操作步驟和注意事項(xiàng)。
      3、做好原始記錄及數(shù)據(jù)處理。
      4、詳細(xì)記錄拉伸過(guò)程中觀察到的現(xiàn)象，結(jié)合學(xué)過(guò)的理論知識(shí)分析現(xiàn)象產(chǎn)生原因（包括變形情況，表面及顏色變化，斷裂情況及斷面牲等）。
八、預(yù)習(xí)要求
      1、搞清實(shí)驗(yàn)原理；
      2、了解粘度法測(cè)定聚合物的粘均分子量操作步驟及注意事項(xiàng)。
      3、寫好預(yù)習(xí)報(bào)告，準(zhǔn)備記錄表格。
九、實(shí)驗(yàn)記錄參考表格

                         表2  粘度測(cè)量記錄表


    ______年_________月________日，室溫________℃，相對(duì)濕度_______%

試樣名稱---------------；溶劑---------------；粘度計(jì)號(hào)---------------；恒溫槽溫度---------------；溶液濃度c1---------------；溶劑流出時(shí)間（1）----------（2）----------（3）----------；平均值t0----------
加入溶劑量（ml） 相對(duì)濃度c′ 溶液流出時(shí)間(s) 平均值(s) ηt ηSP ηSP/c lnηt/ c
(1) (2) (3)
0 1         
5 2/3         
5 1/2         
10 1/3         
10 1/4         



附表1   一些常見(jiàn)聚合物的K、α值

聚合物 聚合方法 分子量范圍，*103 溶劑 溫度（℃） K值，*102 α值
聚苯乙烯   （PS）
溶液聚合 3～1700 甲苯 25 1.7 0.69
1～11 苯 25 4.17 0.60
5.9～5.2 苯 20 1.23 0.72
330～ 甲苯 30 1.1 0.73
聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）
本體聚合 70～6300 苯 25 0.468 0.77
240～4500 苯 25 0.38 0.70
乳液聚合 410～3400 丙酮 25 0.96 0.69
410～3400 甲苯 25 0.71 0.73
410～3400 氯仿 25 0.34 0.83
丁苯橡膠 （SBR）
乳液聚合 50℃ 25～500 甲苯 25 5.25 0.66
26～1740 甲苯 30 1.65 0.73
5℃ 55～1000 甲苯 30 2.95 0.75
25～1000 苯 25 1.3 0.55
天然橡膠 （NR）
  0.4～1500 苯 25 5.02 0.17
順丁橡膠 （BR）
  20～1300 甲苯 25 2.15 0.65
26～660 丁酮 30 4.8 0.55
聚丙烯氰 (PAN)
  48～270 二甲基甲酰胺 25 1.66 0.81
3～370 二甲基甲酰胺 25 2.33 0.75
滌綸（PET）  12～28 磷氯代苯 25 3.0 0.77
5～25 酚/四氯乙烷 25 2.1 0.82
聚乙烯醇 （PVA）
  11.6～195 水 25 5.95 0.63
44～1100 水 50 5.9 0.67
30～120 水 30 6.6 0.64